分子结构
2.1路易斯结构式
路易斯把用“共用电子对”维系的化学作用力称为共价键，路易斯共价键理论
孤对电子：分子中除了用于形成共价键的键合电子外，存在未用于形成共价键的非键合电子。在写结构式时常用小黑点表示孤对电子。
把用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的“孤对电子”的结构式叫路易斯结构式或电子结构式
注：苯分子C-C键长没有区别，苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的”共振混合体“。
苯和乙酰胺的“共振杂化体”苯分子中的C-C键既不是双键，也不是单键，而是单键与双键的“共振杂化体”
2.2单键、双键和叁键-σ和π一价键理论
”价键理论“的量子化学模型认为，共价键是由不同原子的电子云重叠形成的。电子云沿着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子云图像，这种共价键叫做σ键。
几种共价键分子的成键情况：
注：1.相同原子间形成重键时比单键键能增加，键长变短
2.三键的键能不是单键键能的3倍，双键不是单键的2倍。
现代价键理论的基本要点：a.具有自旋相反的成单电子相互接近时，核间密度加大，可形成稳定的化学键。
b.共价键有饱和性，一个原子有几个未成对电子，便可和几个自旋相反的成单电子配对成键，如H不能形成H3
c.共价键有方向性：共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成——最大重叠原理，轨道重叠越多电子在两个核间出现的机会越大，形成的共价键越稳定。
共价键类型：σ键和π键
2.3价层电子对互斥模型VSEPR模型
无机分子的立体结构通常指σ-键的分子骨架在空间的分布
属于同一通式的分子或离子，其结构可能相似，也可能完全不同，如H2S和H2O属于同一通式H2A，结构很相似，都是角型分子，仅夹角度数稍有差别。
1.用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的共价分子或离子的组成
A：中心原子
X：配位原子
n：配位原子的个数
E：中心原子上的孤对电子对
m：孤电子对的个数
m=(A的族价-X的化合价·X的个数-/+离子电荷相应的电子数）/2
注：计算出来的m值不一定是整数，如NO2，m=0.5，这时应当作m=1来对待，因为单电子也占据一个孤对电子轨道。
2.通式AXnEm里的（n+m）的数目称为价层电子对数，令n+m=z，则可将通式AXnEm改成另一种AYz（z的数目决定了一个分子或离子中的价层电子在空间的分布。
3.”分子立体构型“是指分子中的原子在空间的排布，不包括孤对电子对，因此在在获得VSEPR理想模型后要略去孤对电子对，才得到分子立体构型。例如
4.AYz中的z个价层电子对之间的斥力大小顺序为：
（i）l-l>l-b>b-b(l为孤对电子对；b为键合电子对）
键合电子对受到左右两端带正电的原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相对来说，孤对电子占空间较大。
（ii）t-t>t-d>d-d>d-s>s-s (t:三键triple,双键double，单键single)
(iii)χw-χw>χw-χs>χs-χs (χ代表配位原子的电负性，w为小，s为强）
(iv) 处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子的未充满价层里键合电子之间的斥力。
注：第一种斥力顺序最经常考虑，也最重要。
电子对空间排布与分子的几何构型是有区别的：如果没有孤对电子对，则电子对排布与分子的几何构型相同；如果有孤对电子对，则电子对排布与分子的几何构型不同。
2.4、杂化轨道理论-价键理论
1.杂化和杂化轨道：同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中重新组合成一系列、能量相等的新轨道而改变了原有的轨道的状态为杂化，形成的新轨道为杂化轨道，杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道的总数，并包含原有原子轨道成分。
注：成键时原子轨道重叠越大，成键能力越强，键越牢固，能量越低，分子更稳定。
杂化轨道：sp（BaCl2）、sp2（BF3）、sp3（CH4、NH3、H2O、C6H12）、sp3d、sp3d2（价层原子轨道的种类和数目不同）
等性杂化轨道：含有相同成分，成键能力相等的杂化轨道（等价杂化轨道包含的s、p轨道成分是完全相同的，能量也相同，所不同的只是各自在空间的取向不一样）。
2.5共轭大 π 键
大 π 键（离域 π 键）是由三个或三个以上原子形成的p-p大 π 键，而不同于两原子间的 π 键。在三个或三个以上用键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域 π ab键：
（1）这些原子都在同一平面上；
（2）每个原子有一互相平行的并且垂直平面的p轨道；
（3）p电子的数目小于p轨道数目的两倍；（b<2a)
1.苯分子中的p-p大 π 键（C为sp2杂化） π 66
苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价键理论，可是事实上苯分子的碳碳键的键长和键能并没有区别，凯库勒解释苯分子的结构（用形成p-p大 π 键的概念可以解决这一矛盾。）
2.丁二烯中的p-p大 π 键 π 44
3.CO2分子里的大 π 键（sp杂化轨道） π 34
·计算大 π 键里的电子数的步骤是：
（1）确定分子中总价电子数
（2）画出分子中的σ键以及不与大 π 键p轨道平行的孤对电子轨道。
（3）总电子数减去这些σ键电子和孤对电子，剩余的就是填入大 π 键的电子
（如CO2分子有16个价电子，两个σ键，每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道不与Π键p轨道平行，所以共有8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。）
注：sp杂化端位上的氧原子有一对孤对电子；sp2杂化端位上的氧原子有二对孤对电子。
4.CO32-的大 π 键 π 46
碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道：端位的3个氧原子也各有一个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－O 键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-(4×3)=6个电子，所以CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大 π 键，符号为 π 46
总结：只有sp、sp2杂化形成的共价小分子有可能形成离域 π 键，而sp3杂化形成的分子由于没有剩余的p轨道，所以不能形成p – p离域 π 键，但能形成d –p π 键。(d → p π 或d ← p π )
含有 π 46离域 π 键分子或离子有：CO32-、NO3-、SO3
含有 π 34离域 π 键分子或离子有：SO2、O3、HCO3-、NO2-
含有2套 π 34 离域 π 键分子或离子有：CO2、CNS-、NO2+、N3-
2.6等电子体原理
具有相同的通式——AXm，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征，这个原理称为“等电子体原理”。这里的“结构特征”既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180°或90°等特定的角度。
（1） CO2、CNS-、NO2+、N3- 具有相同通式——AX2，价电子总数16，具有直线型结构，中心原子sp杂化，分子中有两套 π 34 p-p大 π键。
（2）CO32-、NO3-、SO3等离子或分子具有相同通式——AX3，价电子总数24，平面三角形分子，中心原子sp2杂化，有 π 46p-p大 π键 。
（3）SO2、O3、NO2-等离子或分子，AX2，价电子总数18e-，VSEPR模型为平面三角形，分子构型为V型，有一套 π 34 p-p大 π键 。
（4）SO42-、PO43-等离子具有AX4通式，总价电子数32，中心原子sp3杂化，呈正四面体结构，不可能有离域大 π 键。但存在d-p π 键。
（5）PO33-、SO32-、ClO3-等离子具有AX3的通式，总价电子数26.VSEPR理想模型为四面体，分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-p π 键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p π 键。注意对比：SO3和SO32-尽管通式相同，但前者24e-，后者26e-，故结构不同。SO3是平面三角形，SO32-为三角锥形。
·现代价键理论的优点：（1）成键时电子云密度分布主要在成键两原子之间，即电子要配对，这是共价键形成主要因素；（2）模型直观，易于接受；（3）杂化轨道理论在解释一些分子空间模型方面相当成功。（4）价层电子对互斥理论在预测一些共价小分子的几何构型时有一定的优势。
不足：对H2+、He2+、O2+等分子离子，参与成键的电子是奇数，也能稳定存在，如H2+中虽没有电子配对，但却有明显的键能DH2+=269kJ·mol-1无法解释。（2）按VB法，O2、B2等分子中电子皆已成对，应为抗磁性物质，但磁性测得结果表明，O2、B2等分子都是顺磁性物质，O2、B2都有两个成单电子。
2.7分子轨道理论
（由洪特和马利肯奠基的分子轨道法（MO),发展成量子化学的主流。）
1.分子轨道理论：分子轨道理论是把组成分子的所有原子作为一个整体来考虑，组成分子的电子也像组成原子的电子一样，处于不连续的运动状态之中，每种运动状态都可用对应的一个波函数来描述，称为分子轨道。
2.分子轨道是由各成键原子的原子轨道的线性组合成，原子轨道在组成分子轨道时，要符合三个原子原则，才能形成有效的分子轨道。（1）最大重叠原则：和价键理论中讲述内容相似。（2）对称性匹配原则：可理解为原子轨道（即波函数）有正负之分，正值与正值，负值与负值，为对称性相符，才能形成分子轨道。（3）能量相近原则：只有能量相近的原子轨道（能量越相近越好）才能组合成有效的分子轨道——能量近似原则。
原子轨道与分子轨道不同点在于：分子轨道是多中心的（多核），原子轨道是只有一个中心的（单核）。
（如当A、B两个氢原子的1s轨道相结合时，可形成两个分子轨道，其中一个分子轨道是由A、B原子的波函数正值与正值相结合而成，形成的分子轨道的波函数值在两核区间明显增大，相应的电子出现的概率密度增大，使电子获得附加的稳定性，分子的能量降低，称为成键分子轨道，用σ1s表示。成键分子轨道形成的同时，还会形成另一个反键分子轨道 σ1s* ，其形成过程相当于由两个原子的电子波函数相减而成的，两个波函数相减等于加一个负的波函数，σ1s*分子轨道在两核间有一个数值为0的节面，电子在两核之间出现的几率密度小，甚至为0，其能量高于相应的原子轨道，不利于成键——反键分子轨道。）
·若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和低，所以分子轨道叫做成键轨道。
·若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量之和高，所以分子轨道叫做反键轨道 。
·若组合得到的分子轨道的能量比组合前的原子轨道能量没有明显差别，所以分子轨道叫做非键轨道。
·π键轨道不是沿键轴对称分布的，电子概率密度在过键轴的平面上为0，这个平面为节面，π成键轨道在平面上下两个核之间电子出现的几率密度大，而 π* 反键轨道却减小，成键π 轨道象两个长图形的冬瓜， π 反键轨道为四个鸡蛋，分置在平面上下。
∴两个原子的6个p轨道共组成6个分子轨道 σ2px σ2px* π2py π2py* π2pz π2pz*
两个成键的 π2p轨道是简并的，两个反键π2p* 轨道也是简并的
3.分子轨道中电子的排布
电子填充分子轨道时，仍遵守能量最低原理，保里不相容原则和洪特规则。
kk表示k层全充满，成键轨道和反键轨道相抵消，相当于电子未参加成键，称为非键轨道，其电子称为非键电子
4.异核双原子分子
当两个不同原子结合成分子时，MO法处理在原则上与同核双原子分子一样，也遵循最大重叠原理，对称性匹配原理和能量相近原理，只有满足这些条件下，两个成键原子才能发生有效的组合，如CO 与N2是等电子体
C:1s22s22p2 O:1s22s22p4
由于C、O的2s，2p能量相近，可形成分子轨道，其能级图与N2相似。
把CO和N2具有相同电子数和相同原子数的两个以上分子或离子，其分子结构相似，称为等电子体。
5.键级
在MO理论中，成键电子数与反键电子数之差的一半称为键级
键级的大小表示两个相邻原子间成键的强度，键级↑，键级稳定。
键级和键数是不同概念，键级可为小数，键数只能为整数。
键级与键能、键长有密切关系，一般地，同一周期和同一区（s区或p区）内元素组成的双原子分子中，键级 ↑ ，键能 ↑ ，键长↓。
第二周期同核双原子分子的分子轨道模型
2.8共价分子的性质
2.8.1化学键参数
1.键能：表示化学键强弱的物理量。
·定义：在101.3kPa、298K下，将1mol气态AB(理想气体，标准状态)，拆分为气态A、B原子时所需要的能量——称为AB键的解离能，用D（A-B）表示。
（对于双原子分子，键能E就等于键的离解能D，其大小等于标准状态下气态原子生成气态分子的能量，而符号相反；对于多原子分子，键能和离解能在概念上是有区别的。）
多原子分子的键能是解离能的平均值，称为平均键能。
注：同样的键在不同的分子中键能是有所差别的。
·同一种键在不同的分子中解离能的差别并不是很大，因此常把不同分子中同一种键解离能的平均值就做为该键的平均键能，统称为键能。
·同族元素的同类键（如H-F、H-Cl、H-Br、H-I）的键能从上到下减小。
·但F-F键能明显反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的键能还小。主要是由于氟原子过小，一个原子的电子对另一原子的电子会因形成分子而相互排斥。
键能对估算化学反应中的能量变化还很有实用价值。
注：键能是表征化学键强度的重要参数；衡量键的强弱以及分子的稳定性。通常化学键的键能越大，键的强度就越大，键就约牢固，分子越稳定。（键能的数据通常是由热力学法及光谱法测定的。）
2.键长：分子中两个以化学键相连的两个原子核之间的平均距离——键长（或核间距）
规律：同一原子间形成的单键，双键或三键的键长不一样，键数越多，键长越短。
通常两个原子间所形成的键越短，表示化学键越强，越牢固。
·理论上可用量子力学近似方法计算键长，但复杂分子中的键长一般是通过光谱或X射线衍射等实验方法测定。
3.键角：把中心原子与不同原子之间连线的夹角——键角，是反应分子空间结构的一个重要性质，根据分子中键的极性和键角可推测出分子的空间构型及物理性质，如果知道一个分子的键长和键角，则此分子的几何构型就确定了。
·利用分子的振动光谱可以获得键角的实验值。键角的大小严重影响分子的许多性质，例如分子的极性，从而影响其溶解性、熔沸点等。
4.键的极性
·当两个相同原子以化学键结合之后，它们的正电荷重心和负电荷重心完全重合，则两个原子间就形成——非极性键，如H2、O2、Cl2等。
·不同原子间形成的化学键，负电重心偏向于电负性大的一方，电负性较小的原子带正电荷，这样正负电荷重心不完全重合，则两个原子间就形成——极性键。
·键的极性与成键元素的电负性有关，同种元素的原子所成的键，由于电负性相等，电负性差为0，因此没有极性，是非极性键，而不同种元素原子形成的键，电负性不一样，成键电子偏向电负性大的一方，键有极性，而且两元素电负性差越大，所形成键的极性就越大。
5.共价半径
·共价键的键长可以分解成键合原子的共价半径之和。用同核共价键之半可以求出许多元素的共价半径，已知rA求rB还可以借差减法由d（A-B）的测定值估算。
结论：主族元素共价半径同族从上到下半径增大，同周期从左到右半径减小。（原因看屏蔽常数）
2.8.2 分子的性质
1.分子的极性
·分子内部正负电荷重心相重合的分子——非极性分子，如：H2、Cl2、CH4、CO2
·分子内部正负电荷不相重合的分子——极性分子，如：HCl、HF、CO
·用电偶极矩来衡量分子是否有极性
大小相等，符号相反彼此相距为d的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子，其电量与距离之积，就是分子的偶极矩（μ）μ=q·d （d为偶极长是正负电荷重心的距离，并不等于键长）单位：库仑·米（C·m），通常用德拜（D）表示，1D=3.3×10-30C·m，是矢量，既有大小又有方向，方向从正极指向负极（规定）。
（分子偶极矩的数据可由实验测定，对于多原子极性分子，其分子偶极矩，是各单键电偶极矩的矢量值。）
·偶极矩的应用
A.判断分子有无极性，μ=0 为非极性分子；μ≠0为极性分子。
B.判断分子极性大小，对于相同类型的分子，偶极矩增大，分子极性增大。
C.判断分子空间构型，常用于多原子分子。
如实验测得NH3的μ ≠0 ，说明NH3为极性分子，由此推测NH3分子中N和3个H不是平面三角形构型，实测为三角锥形。
注：
分子的极性与键的极性
如果组成分子的化学键都是非极性键，一定是非极性分子，H2、O2、Cl2；如果组成分子的化学键为极性键；
双原子分子——分子一定为极性分子，如HCl
多原子分子——结构对称为非极性分子CO2，CCl4；结构不对称为极性分子H2O NH3
·偶极矩=0的共价键为非极性共价键；偶极矩≠0的分子为极性共价键。
·分子偶极矩=0的分子为非极性分子；分子的偶极矩≠0的分子叫做极性分子。
解释CO分子：从碳和氧的电负性对比，CO分子的负电重心应偏向氧原子一侧。但实验事实是CO的负电重心在碳原子一侧。如Fe(CO)5.原因是CO分子中的碳原子有一个空的2p轨道，它接受了氧原子的一对电子（配位键），从而使分子的负电重心移向碳原子。
2.9分子间力
2.9.1分子间作用力：在分子间存在的一种较弱的相互作用，是决定物质的沸点、熔点、溶解度等物理性质的主要因素，气体分子凝聚成液体和固体，主要是靠这种分子间作用的结果——分子间作用力（范德华力）。
按作用力产生的原因和特性，分子间作用力可分为三部分：取向力、诱导力、色散力。
1.取向力
（1）发生在极性分子和极性分子之间，由于极性分子具有偶极，而偶极是有电性的；所以两个极性分子相互接近时，同极相斥，异极向吸，使分子发生相对转动，这种靠永久偶极的相对作用力——取向力
（2）取向力与分子偶极矩平方成正比，与绝对温度成反比，与分子间距离的7次方成反比。分子偶极矩越大，取向力越大。
2.诱导力
当极性分子与非极性分子靠近时，极性分子的偶极使非极性分子变形，产生诱导偶极，这种诱导偶极同极性分子的永久偶极间的作用力——诱导力
注：存在与极性分子和非极性分子之间，同时极性分子之间亦存在。
3.色散力
存在于各种分子之间（非极与非极、非极与极性、极性与极性），每个分子中的电子和原子核皆处于不断的运动中，经常会发生电子云与原子核之间的瞬间相对位移，产生瞬时偶极的效果，色散力没有方向性。色散力与分子大小有关，对于同类型分子，如Cl2、Br2、I2；CO2、CS2分子量越大，越易变形，色散力越大。
4.分子间作用力的特点
（1）一般只有几个到几十个kJ/mol-1比化学键小1~2个数量级
（2）作用范围约几百pm，不具方向性和饱和性
（3）对于多数分子，色散力是主要的，诱导力最小
极性分子之间——色散、诱导、取向
极性-非极之间——色散、诱导
非极分子之间——色散
5.与物理性质的关系
分子间作用力越大bm、pm越大
2.9.2氢键
定义：与电负性极强的元素（如F、O、N等）相结合的氢原子，和另一个分子中电负性极强的原子间所形成的引力而表示为：X-H·····Y（X、Y代表F、O、N等电负性大，原子半径小的原子）
氢键的强度：可用键能来表示即破坏氢键所需能量或形成氢键的所放出的能量。
2.形成条件
（1）分子中必须有一个与电负性很大的元素形成强极性键的氢原子。
（2）分子中必须有带孤电子对，电负性大而且原子半径小的元素。（F、O、N）。
3.类型
（1）分子间氢键：如H2O、HF等，bm、pm升高
（2）分子内氢键：bm、pm降低，如：邻硝基苯酚、硝酸。
氢键对氟化氢是弱酸的解释：
氢氟酸是氢卤酸里唯一的弱酸。其他卤化氢分子在水溶液表现酸性只是它们与水分子反应生成的“游离的”H3O+离子和X-离子的能力的反应“，但对于HF，由于反应产物H3O+可与另一反应产物F-以氢键缔合，酸式电离产物F-还会与未电离的HF分子以氢键缔合，大大降低了HF酸式电离生成“游离” H3O+ 和 F- 的能力；同浓度的HX水溶液相互比较，HF分子因氢键缔合成相对不自由的分子，比起其他HX，“游离”的分子要少得多，这种效应相当于HX的有效浓度降低了，自然也使HF发生酸式电离的能力降低。
4.特点
氢键具有方向性和饱和性
·比较范德华力和氢键有何异同
答：因为氢键的键能的大小与范德华力相仿，仍比化学键要小一、二个数量级，所以将氢键亦被看作分子间力。但两者又有所不同：其一，氢键有方向性和饱和性，而范德华力没有方向性和饱和性；其二，氢键不是存在于所有的分子之间，而只存在于某些含有氢原子的分子之间。